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        橡膠制品老化

        文章出處深圳市澳佛特橡膠制品有限公司 人氣:-發表時間:2019-01-15
        一、橡膠制品老化的過程
        (一)熱氧的作用
        1、橡膠熱氧老化的吸氧過程
        A段—反應最初期發生
        B段—恒速反應期
        A—B段稱為誘導期,為橡膠的使用期
        C段—加速反應期
        D段—橡膠的吸氧速度轉入恒定
        橡膠熱氧老化時的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累積量與時間的關系
        2、熱氧老化反應過程
        熱氧老化反應過程:
        ①鏈引發:
        RH+O2 → R*+HO2*
        ROOH? → RO*+OH* ???或
        2ROOH → RO*+RO2*+H2O
        ②鏈增長:
        RO2*+RH → ROOH+R*
        R*+O2? → RO2*
        可能有次級鏈反應
        ROOH? ?分解? ? 低分子物質
        ③鏈終止
        2 RO2*→ 非自由基化合物+O2
        2 R* → R—R
        R*+RO2* → ROOR
        橡膠的熱氧老化過程中的結構變化分為兩類:
        一是分子鏈裂解,變成較小的分子鏈,表現在外觀上就是橡膠變軟發粘;如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。
        二是分子鏈之間的交聯,橡膠變硬、變脆、失去彈性。如SBR、BR、CR老化。
        3.影響橡膠熱氧老化的因素
        (1)橡膠種類的影響
        雙鍵的影響;雙鍵取代基的影響;位阻效應;橡膠的結晶性的影響
        (2)溫度
        (3)氧的濃度
        (4)金屬離子(也稱變價金屬離子)
        (二)金屬離子的作用
        變價金屬離子:Cu、Co、Mn、Fe、Ni等
        (1)金屬離子的主要來源:
        ①在生膠制造過程中混入
        ②在橡膠制品的加工過程中混入
        ③在制品使用過程中混入
        (2)變價金屬離子對橡膠氧化的作用
        一方面是加速氧化過程的鏈引發(即縮短誘導期);另一方面是催化過氧化氫物分解成游離基。
        ①金屬離子的氧化還原反應,產生游離基
        Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2-
        Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+
        ②使氫過氧化物分解,產生游離基
        ROOH +Me(n+1)+ → RO2*+ Men+ + H+

        ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OH-

        二、機械力的作用
        1.機械力的作用
        (1)機械力使分子鏈斷裂,加速氧化過程? ? ? ? ? 力
        R* + R*?R-R
        (2)機械力能活化氧化過程
        疲勞老化 ——由機械力作用而導致出現橡膠老化的現象。包括屈撓龜裂(機械力參與的氧化作用)和臭氧龜裂(機械力參與的臭氧化作用)。
        疲勞老化過程實質上是由機械力、氧化、臭氧化三種因素的綜合作用而產生的
        2.影響疲勞老化的因素
        (1)頻率與振幅越高,越易疲勞老化
        (2)溫度
        (3)空間介質
        氧氣:易導致疲勞老化; 惰性氣體和氮氣:疲勞老化緩慢
        (4)填料及補強劑的活性
        (5)橡膠的結晶性
        結晶性橡膠:耐拉伸變形的疲勞老化,如NR;
        非結晶性橡膠:耐壓縮變形的疲勞老化,如SBR
        (6)交聯鍵的結構

        三、基本概念
        1.橡膠老化指橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過程中,由于受到各種外界因素的作用,而逐步失去原有的優良性能,以致最后喪失了使用價值。
        2、影響老化的因素
        (1)化學因素
        (2)物理因素
        (3)生物因素
        3.老化的現象和特征
        (1)外觀形態上
        (2)物機性能上
        (3)物理性質上
        (4)電性能上
        橡膠老化的實質是橡膠分子結構在各種外界因素的作用下發生了變化
        4. 防止橡膠老化的措施
        (1)選用耐老化性能好的生膠品種
        (2)選用耐老化性能好的硫化體系
        (3)加入防護助劑(防老劑)
        防老劑指起延緩或抑制橡膠老化作用的化學藥品。注:有些橡膠不需要加入防老劑

        四、臭氧的作用
        1.臭氧化破壞的特點:
        在表面上形成破壞了橡膠表面的臭氧化薄膜加速了O3向內層擴散O3連續與橡膠表面接觸,加深裂紋
        (1)橡膠的臭氧老化是一個表面反應。
        (2)橡膠發生臭氧龜裂需要一定的應力或應變,未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。在應力或應變作用下,薄膜發生臭氧龜裂。
        (3)臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。
        2.影響橡膠臭氧老化的因素
        (1)橡膠種類的影響
        雙鍵含量;雙鍵碳原子上取代基的特性
        (2)臭氧濃度的影響
        (3)應力應變的影響
        (4)溫度的影響
        產生臭氧龜裂的兩個因素:形變、臭氧
        耐臭氧老化性能:CR>BR>NR

        五、光的作用
        反應過程:

        R* + R * (C-C 鍵裂解)? ? ? ? ?光??? R-R
        R* + H*(C-H 鍵裂解)? ? ? ? ?光?RH
        ROOH? ? ?RO2* + H*或 RO* + * OH
        橡膠分子中各部位化學鍵光裂解能大小
        C-C? ? ?C-H? C-H(a-H)C-S? ? ? ?S-S
        裂解能/(Kcal/mol) 83.6? ?79.5? ? ?75.6? ? ? 76~65? ? ? ?72
        紫外光波長/nm? ? ? 314? ? ?359? ? ?378? ? ?397~427? ? ?395


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